1 Lithium analyse og SEI film
Denne artikel analyserer omfattende mekanismen for kapacitetsforringelse i lithium-ion-batterier, klassificerer og organiserer de faktorer, der påvirker ældning og levetid af lithium-ion-batterier, og uddyber forskellige mekanismer såsom overopladning, SEI-filmvækst og elektrolyt, selvafladning, aktivt materialetab og strømaftagerkorrosion. Den opsummerer forskeres forskningsfremskridt inden for forskellige områder inden for batterialdringsmekanismer i de seneste år, analyserer i detaljer de påvirkende faktorer og virkningsmåder af lithium-ion-batteriers aldring og uddyber modelleringsmetoderne for aldringssidereaktioner.
Klassificering og virkninger af ældning Årsager til lithium-ion-batterier
1. Klassificering af ældningsårsager til lithium-ion-batterier
Aldringsprocessen for lithium-ion-batterier er påvirket af forskellige faktorer, såsom deres grupperingsmetode i elektriske køretøjer, miljøtemperatur, opladningsafladningshastighed og afladningsdybde. Nedbrydningen af kapacitet og ydeevne er normalt resultatet af flere sidereaktionsprocesser, som er relateret til adskillige fysiske og kemiske mekanismer. Nedbrydningsmekanismen og ældningsformen er meget komplekse. Det viser den omfattende mekanismeanalyse af lithium-ion-batteriets aldring. I selve ældningsprocessen af lithium-ion-batterier forekommer forskellige sidereaktioner eller faseovergangsprocesser i hver komponent af lithium-ion-batteriet, og hver proces har forskellige effekter på kapacitetsnedbrydning.
Baseret på nyere forskningsfremskridt både nationalt og internationalt omfatter de vigtigste faktorer, der påvirker lithium-ion-batteriers kapacitetsnedbrydningsmekanisme SEI-filmvækst, elektrolytnedbrydning, selvafladning af lithium-ion-batterier, tab af elektrodeaktive materialer og korrosion af strømaftagere . I selve ældningsprocessen af lithium-ion-batterier opstår forskellige sidereaktioner samtidigt med elektrodereaktioner, og forskellige ældningsmekanismer arbejder sammen og kobler sammen, hvilket øger vanskeligheden ved at studere aldringsmekanismer.
2. Aldringseffekter af lithium-ion-batterier
Aldringen af lithium-ion-batterier har en dyb indvirkning på deres samlede ydeevne, hovedsageligt manifesteret i faldet i opladnings- og afladningsydelse, forringelse af tilgængelig kapacitet og termisk stabilitet.
De vigtigste ydre egenskaber ved lithium-ion-batterier efter ældning er et fald i tilgængelig kapacitet og en stigning i intern modstand, hvilket igen fører til et fald i den faktiske opladnings- og afladningskapacitet og den maksimale tilgængelige op- og afladningseffekt for lithium-ion-batterier ; På samme tid, på grund af stigningen i intern modstand af lithium-ion batterier, er der problemer såsom øget varmeudvikling, temperaturstigning inde i modulet og øget temperaturinkonsistens under brug, hvilket kræver højere krav til det termiske styringssystem. lithium-ion-batterier; Imidlertid varierer de interne sidereaktioner af lithium-ion-batterier på grund af forskelle i batterigruppering og forbindelsesstrukturer, hvilket fører til forskelle i individuelle brugsforhold. Når batteriet bruges, varierer ældningshastigheden for hver enkelt celle i batteriet, hvilket forværrer inkonsistensen af lithium-ion batteripakker.
Den åbne kredsløbsspændingskurve for lithium-ion-batterier karakteriserer den aktuelle interne elektromotoriske kraft af lithium-ion-batterier. Når lithium-ion-batterier ældes, vil den åbne kredsløbsspændingskurve forskydes eller deformeres til en vis grad i forhold til den oprindelige tilstand, hvilket resulterer i ændringer i den faktiske ladnings- og afladningsspændingskurve for lithium-ion-batterier, hvilket påvirker nøjagtigheden af batteritilstanden estimering i batteristyringssystemet under faktisk brug. Med ældningen af lithium-ion-batterier vil den maksimalt tilgængelige opladning og afladningshastighed for lithium-ion-batterier også falde. Hvis batteristyringssystemet ikke foretager adaptive justeringer, er det let at forårsage overopladning, overafladning og højeffektforbrug af lithium-ion-batterier, hvilket øger sikkerhedsrisiciene ved brug af lithium-ion-batterier.
Mekanisme for kapacitetsfald i lithium-ion-batterier
1. Analyse af kapacitetsfaldspåvirkning forårsaget af lithiumudfældning
Figuren viser tabet af aktive lithiumioner forårsaget af lithiumaflejring fra den negative elektrode, hvilket refererer til processen med lithiumaflejring fra elektrolytten til elektrodeoverfladen. Lithiumaflejringen på den negative elektrodeoverflade er en vigtig årsag til ældning i lithium-ion-batterier og en væsentlig faktor, der påvirker batterisikkerheden. Når det negative elektrodepotentiale overstiger tærsklen på 0V (i forhold til Li/Li+), sker lithiumaflejring på den negative elektrodeoverflade.
Lithiumudfældning kan føre til irreversibelt tab af lithiumionbeholdning, hvilket resulterer i et fald i tilgængelig kapacitet. Væksten af lithiumdendritter fører til tab af aktive lithiumioner, som vist på figuren. Der er mange faktorer, der påvirker lithiumaflejring i batterier. Nogle forskere mener, at den langsomme indsættelseshastighed af lithiumioner i grafitnegative elektroder eller den hurtige overførselshastighed af lithiumioner til de negative elektroder kan forårsage lithiumaflejring.Der er også undersøgelser, der viser, at diffusionshastigheden af lithiumioner sænkes, når der arbejdes under lave temperaturforhold, og det negative elektrodearbejdspotentiale er meget tæt på lithiumaflejringspotentialet, hvilket gør det lettere at forårsage lithiumaflejring. Derudover kan en for lille N/P (forholdet mellem negativ elektrodekapacitet og positiv elektrodekapacitet) føre til lithiumaflejring, og lokal elektrodepolarisering og geometrisk uoverensstemmelse kan også forårsage lithiumaflejring.
Lithiums udvikling er tæt forbundet med aldringsprocessen. Mühlbauer et al. mener, at elektrodelithiumaflejring er mere tilbøjelig til at forekomme i batterier med eksisterende interne defekter. Kabir og Demirocak fandt ud af, at lithiumaflejringsfænomenet i batterier accelererer i de senere stadier af ældning, hvilket bliver en af hovedårsagerne til forekomsten af batterikapacitetsbøjningspunkter. Årsagen er, at efterhånden som batteriet ældes, fører SEI-generering til et fald i porøsiteten af den negative elektrode, og gradienten af elektrolytpotentiale ved den negative elektrode stiger.Derfor falder det negative elektrodepotentiale under opladningsprocessen og er mere tilbøjelige til at falde til under 0V, hvilket resulterer i lithiumaflejring; Lithiumudfældningsprocessen kan føre til et fald i negativ elektrodeporøsitet og en stigning i elektrolytpotentialgradient, hvilket resulterer i accelereret batteriældning. Når batteriet er i afladet tilstand, kan lithium på dendritterne opløses, men dette materiale kan ikke opnå elektroner på grund af manglende kontakt med strømaftageren, og kan ikke deltage i elektrodereaktioner under opladning og afladning, hvilket danner dødt lithium. Lithiumaflejring fører til tab af aktive lithiumioner som vist på figuren.
2. Effekten af SEI-filmvækst på kapacitetsnedbrydning
SEI-film er en passiv film dannet på den negative elektrodeoverflade af lithium-ion-batterier, som har ionledningsevne og forhindrer elektroner i at passere igennem og adskiller elektrolytten fra den negative elektrode. SEI-filmvækst er den vigtigste sidereaktion af lithium-ion-batterier ved den negative elektrode/elektrolyt-grænseflade, hvilket kan føre til irreversibelt kapacitetstab. Batterihastigheden, levetiden og sikkerhedsegenskaberne er tæt forbundet med SEI-filmen; Under normale brugsforhold er SEI-film den vigtigste faktor, der forårsager tab af aktivt lithium i batterier.
SEI-filmen er hovedsageligt sammensat af uorganiske stoffer som Li2CO3, LiF, Li2O, samt organiske stoffer som ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (hvor R er en organisk gruppe). For nogle batterier kan tykkelsen af SEI-filmen nå over 100nm. Opladning og afladning af lithium-ion-batterier ledsages af den gentagne ekstraktion og indsættelse af lithium-ioner mellem de positive og negative elektroder. Under opladning vil de aktive lithiumioner i det positive elektrodemateriale passere gennem separatoren for at nå den negative elektrodeoverflade, gennemgå en halvcellereaktion og derefter blive indlejret i det negative elektrodemateriale. På grund af det faktum, at arbejdspotentialet for den negative elektrodeoverflade på lithium-ion-batterier generelt er lavere end elektrolyttens termodynamisk stabile potentialevindue, når først lithiumionerne, elektrolytten og elektronerne på den negative elektrodeoverflade kommer i kontakt, er en mulighed for reduktion af elektrolytten. Derudover er der forskellige komplekse reaktioner mellem stoffer i nærheden af den negative elektrode, hvilket resulterer i dannelsen af SE-film på den negative elektrodeoverflade, hvilket forårsager tab af aktive materialer i lithium-ion-batterier, hvilket fører til et fald i maksimal tilgængelig kapacitet og en stigning i impedans.
Dannelsen af SEI-film er også en af hovedårsagerne til kalenderældning under høje temperaturer og høj ladningstilstand (SOC). Sammenlignet med nye batterier og SEI-film genereret under normal temperaturcyklus, har SEI-film genereret ved højere temperaturer bedre termisk stabilitet og højere tæthed end dem, der genereres ved lavere temperaturer, hvilket kan bremse batteriernes ældningshastighed. Selvom væksten af negativ SEI-film kan have en negativ indvirkning på kapaciteten og den interne modstand af lithium-ion-batterier, kan en stabil SEI-film forbedre grænsefladeegenskaberne for elektrodematerialer og forbedre batteriets cyklusydelse. Nogle forskere mener også, at dobbeltlagsstrukturen dannet af det tætte indre lag (initial SEI-film) og porøse ydre lag (langsigtet vækstlag) af SEI-film bedre kan forklare indflydelsen af SEI-film på batteriets egenskaber.
Selvom sammensætningen af SEI-film stadig er vanskelig at analysere nøjagtigt, anses vækst-, brud- og regenereringsprocessen af SEI-film for at være tæt forbundet med batterikapacitetsnedbrydningsprocessen. SEI-filmen dannes under den indledende dannelse, og på dette tidspunkt er SEI-filmen løs og porøs. Elektrolytten infiltrerer gennem porerne på overfladen af filmen og gennemgår en nedbrydningsreaktion, når den er i kontakt med elektroden. Produkterne fylder porerne, hvilket får SEI-filmen til at blive tæt. Men under batteriets langsigtede brugscyklus oplever selve elektrodematerialet også fænomener såsom ekspansion og brud, hvilket får SEI-tilstanden på overfladen til at belastes og bliver tyndere, hvilket resulterer i den kontinuerlige vækst af SEI-filmen under cyklussen. SEI-filmen kan dog også blive beskadiget under hurtig afladning, hvorunder elektrodevolumenet krymper hurtigt, hvilket får SEI-filmen til at briste under høj belastning, hvilket resulterer i svigt af SEI-filmen. SEI-filmen, der er sprængt, reparerer sig gradvist under den efterfølgende cykelproces. Lokalt brud vil dog medføre, at den overordnede struktur af SEI-filmen bliver uregelmæssig, og strømtætheden nær den voksende del vil være høj, hvilket danner en positiv feedback for at accelerere væksten, brud og genvækst af SEI-filmen i den del, fører til unormal aldring i lokalområdet og gradvist forårsager batteriets samlede kapacitetsnedgang.
Rimelig dannelsesteknologi kan forbedre tætheden af SEI-film og derved bremse ældningsprocessen. Samtidig er miljøer med lav temperatur også befordrende for generering af tæt SEI-film, hvilket forbedrer batteriernes levetid.
2 Korrosion af strømaftagere og tab af aktive materialer
Denne artikel analyserer omfattende mekanismen for kapacitetsforringelse i lithium-ion-batterier, klassificerer og organiserer de faktorer, der påvirker ældning og levetid af lithium-ion-batterier, og uddyber forskellige mekanismer såsom overopladning, SEI-filmvækst og elektrolyt, selvafladning, aktivt materialetab og strømaftagerkorrosion. Den opsummerer forskeres forskningsfremskridt inden for forskellige områder inden for batterialdringsmekanismer i de seneste år, analyserer i detaljer de påvirkende faktorer og virkningsmåder af lithium-ion-batteriers aldring og uddyber modelleringsmetoderne for aldringssidereaktioner.
Kapacitetstab forårsaget af korrosion af strømaftagere
Strømaftageren er en nøglekomponent i lithium-ion-batterier, ansvarlig for at transportere aktive materialer, indsamle og udsende dem. De i øjeblikket meget anvendte strømaftagere er kobber og aluminium: kobber er tilbøjelig til at oxidere ved høje potentialer og er velegnet som strømaftager til negative elektrodematerialer såsom grafit og silicium; På grund af dets fordele i omkostninger, mekanisk styrke, ledningsevne og termisk ledningsevne betragtes aluminium generelt som et af de mest egnede materialer til batteri-positive elektrodestrømsamlere.
Korrosion af strømaftageren vil reducere batteriets levetid og påvirke dets stabilitet og sikkerhed. Under ekstreme driftsforhold såsom overafladning, som når spændingen falder til 1,5V, vil kobber blive oxideret til kobberioner i elektrolytten, hvilket resulterer i opløsning af kobberstrømkollektorer. De kobberioner, der oxideres ved overafladning, vil udfældes og aflejres på overfladen af det negative elektrodemateriale i form af metallisk kobber under efterfølgende opladning. Kobberet aflejret på den negative elektrodeoverflade vil hindre indsættelse og fjernelse af lithium og forårsage fortykkelse af SEI-filmen, hvilket resulterer i kapacitetsforringelse af lithium-ion-batterier.
Aldring af batterier forårsaget af korrosion af strømaftagere manifesteres hovedsageligt ved en stigning i intern modstand. Forskningsresultaterne af Xu Zhiyou et al. angiver, at batterier med aluminiumsfolie som strømaftager har en højere AC-impedans, og deres kapacitet falder til 10% af startværdien efter 350 cyklusser ved 10 grader C; Korroderet aluminiumsfolie har vist betydelig forbedring sammenlignet med aluminiumsfolie, men dens stabilitet er stadig dårlig. Efter 350 cyklusser ved 10 grader C falder kapaciteten til 22 % af startværdien. Forskning foretaget af Song Wenji og andre har vist, at i elektrolytter med lithiumhexafluorphosphat som elektrolyt kan en lille mængde vand fremme elektrolytnedbrydning og producere stabile uorganiske salte og derved hæmme korrosionen af aluminiumstrømsamlere. Men med dannelsen af fugt undergår elektrolyttens oxidationsnedbrydningsprodukter elektrokemiske reaktioner på overfladen af aluminiumsfolien, hvilket fører til og accelererer korrosionen af aluminiumsfolien. Liu Xiao et al. analyseret ændringerne i tykkelsen af kobberstrømsamlere under cyklingsprocessen ved hjælp af scanningselektronmikroskopi. Resultaterne viste, at tykkelsen af det porøse lag gradvist steg/strømaftagerens tykkelse faldt. Under den elektrokemiske cyklusproces resulterede opløsningen og dannelsen af det porøse lag forårsaget af korrosion af kobberstrømkollektoren i et kontinuerligt fald i tykkelsen af kobberstrømkollektoren, hvilket førte til en stigning i den indre modstand.
Kapacitetsforringelse forårsaget af tab af elektrodeaktive materialer
Under opladning og afladningsprocessen vil lithiumioner blive indlejret og deinterkaleret i de positive og negative elektroder, hvilket forårsager ændringer i volumen af elektrodematerialet og danner mekanisk spænding. Under afladningsprocessen gennemgår det negative elektrodemateriale volumenkrympning på grund af lithiumfjernelse, mens det positive elektrodemateriale gennemgår volumenudvidelse på grund af lithiumindføring. Når volumenkrympningen af den negative elektrode er større end volumenudvidelsen af den positive elektrode, vil batteriets eksterne ydeevne være en total volumenkrympning, ellers vil batteriet udvise volumenudvidelse; Under højhastighedsopladning vil batteriet fortsætte med at udvide sig, mens batteriet under lavhastighedsopladning vil udvide i volumen under de tidlige stadier af opladningen, trække sig sammen under de midterste stadier af opladningen og udvide sig igen i de senere stadier af opladningen. Volumenændringen af grafit negativ elektrode under ladnings- og afladningsforhold overstiger ikke 10%, men den spænding, der genereres af volumenændringen under denne proces, har stadig mulighed for at beskadige det negative elektrodemateriale.
Det positive elektrodemateriale undergår også deformation under opladning og afladning, såsom tilstedeværelsen af LiFePO4- og FePO4-faser i lithiumjernphosphatmateriale, med en volumenændring på ca. 6,81% under opladning og afladningsprocessen; Deformationen af LiMn2O4 og Mn2O4 under opladning og afladning er omkring 6,5%. Sammenlignet med negative elektrodematerialer er positive elektrodematerialer mere påvirket af stress. Forskning har fundet ud af, at diffusionsprocessen øger koncentrationsgradienten af lithiumioner i elektrodematerialer, hvilket fører til lokal volumenudvidelse. Denne ujævne ekspansion genererer diffusionsinduceret stress (DIS). Når den diffusionsinducerede spænding overstiger en vis tærskel, kan partikelbrud forekomme, og det skematiske diagram over tab af positivt elektrodemateriale er vist i figur 5. Dette fænomen er mere udtalt under hurtige opladnings- og afladningsprocesser.
Den termiske belastning af batterier er hovedsageligt forårsaget af interne temperaturforskelle og temperaturændringer. Shi Qitong karakteriserede indirekte effekten af temperaturændringer på intern stress ved ændringer i batteritykkelsesretningen, men analyserede ikke batteriskader forårsaget af termisk stress. Lu Shigang et al. brugt simuleringsmodelleringsmetoder til kvantitativt at analysere de faktorer, der påvirker termisk spænding baseret på distributionsinformationen af det indre temperaturfelt og det termiske spændingsfelt for firkantede batterier. De fandt, at temperaturen var højest ved det geometriske centrum, og det centrale område af batteriet blev udsat for spændingskompression på grund af høj temperaturudvidelse, mens sideområdet blev udsat for trækspænding; Samtidig er der et fænomen med koncentreret termisk stress i midten af siden. Carlstedt og Asp analyserede virkningerne af volumen- og temperaturændringer på intern stress under opladning og afladning af cylindriske batterier baseret på diffusionsinduceret stress forårsaget af forskelle i lithiumionkoncentration i elektrodematerialer og termisk stress genereret af elektrokemisk cykling. De mente, at stress er relateret til parametre som opladnings- og afladningshastigheder og stablingsdimensioner. Ge et al. mener, at elektroder lavet af materialer med negative termiske ekspansionskoefficienter effektivt kan eliminere alvorlig ekspansion og sammentrækning forårsaget af lithium ion indsættelse og ekstraktion.
3 Nedbrydning af elektrolyt og membran
Denne artikel analyserer omfattende mekanismen for kapacitetsforringelse i lithium-ion-batterier, klassificerer og organiserer de faktorer, der påvirker ældning og levetid af lithium-ion-batterier, og uddyber forskellige mekanismer såsom overopladning, SEI-filmvækst og elektrolyt, selvafladning, aktivt materialetab og strømaftagerkorrosion. Den opsummerer forskeres forskningsfremskridt inden for forskellige områder inden for batterialdringsmekanismer i de seneste år, analyserer i detaljer de påvirkende faktorer og virkningsmåder af lithium-ion-batteriers aldring og uddyber modelleringsmetoderne for aldringssidereaktioner.
Effekten af elektrolytnedbrydning på kapacitetsnedbrydning
Elektrolyt er en ionisk leder, der kan lede lithiumioner mellem positive og negative elektroder. Efterhånden som antallet af cyklusser stiger, gennemgår elektrolytten visse oxidations- eller nedbrydningsreaktioner over tid, hvilket svækker dens masseoverførselsevne og øger batteriets indre modstand.
Ud over at reagere med batteriets positive og negative elektrodeoverflader, gennemgår elektrolytten også en række reaktioner under lithiumaflejring og opvarmning; Under opvarmning kan elektrolytten nedbrydes og danne gasser som CO2, og yderligere temperaturstigning kan endda føre til forbrænding og eksplosion.
Forskning har vist, at når driftsspændingen overstiger elektrolyttens elektrokemiske stabilitetsvindue, opstår der en oxidativ nedbrydningsreaktion mellem elektrolytten og det positive elektrodemateriale. Dannelsen af SEI-film mellem elektrolyt og negativ elektrode, såvel som elektrolyttens reaktionsproces under lithiumudvikling, studeres ofte i forbindelse med andre former for aldring. Organiske opløsningsmidler i elektrolytten gennemgår esterudvekslings- og polymerisationsreaktioner under batteridrift, og ledende salte såsom LiPF6 nedbrydes i reaktionen og danner organiske fosfater og fluoritter. Henschel et al. analyseret ældningen af lithium-ion-batterielektrolytter fra fem bilproducenter og fandt ud af, at når lithium-ion-batterier ældes, vil elektrolytten i både energi- og strømbatterier opleve forskellige grader af tab, og koncentrationen af LiPF6 vil falde betydeligt.
Indvirkningen af membrannedbrydning på kapacitetsforringelse
Separatoren er et nøglemateriale til lithium-ion-batterier, som kan isolere elektroner. Under opladnings- og afladningsprocessen diffunderer og udbreder lithiumioner sig og adskiller de positive og negative elektroder fysisk. Derfor er separatoren afgørende for sikker drift af batteriet. For at opfylde ydeevnekravene til lithium-ion-batterier skal separatoren have høj kemisk stabilitet, god befugtningsevne, god termisk stabilitet, høj mekanisk styrke og høj porøsitet. Membranens høje porøsitet kan opfylde kravene til iontransport, mens membranens ældningsform hovedsageligt skyldes blokering af membranporerne, hvilket hindrer iontransport mellem elektroder, hvilket resulterer i effektdæmpning og impedansstigning.
Årsagen til membranældning kommer fra nedbrydningsprodukterne af elektrolyt og blokering af membranporer af aktive materialer, hvilket kan føre til en stigning i impedans og et fald i effektkapacitet. Hovedårsagerne til membranældning er ikke kun elektrolyterosion, lithiumdendritter, der passerer gennem membranporer, og strukturel nedbrydning forårsaget af høj temperatur eller cyklus, men også ujævn aflejring af elektrolytnedbrydningsprodukter på membranoverfladen, hvilket kan føre til et fald i membranen. ionledningsevne. Wu et al. analyseret mekanismen for membranbeskadigelse og aldring og mente, at hovedårsagen til membranskade er, at dendritter, der dannes under lithiumudvikling, kan gennembore den tynde film, hvilket fører til et fald i batterikapaciteten eller endda intern kortslutning. Asymmetrisk modifikation på overfladen af membranen kan effektivt undertrykke væksten af lithiumdendritter og forbedre membranens levetid.
4 Temperatur+ladning afladningshastighed+overladning
Denne artikel analyserer omfattende mekanismen for kapacitetsforringelse i lithium-ion-batterier, klassificerer og organiserer de faktorer, der påvirker ældning og levetid af lithium-ion-batterier, og uddyber forskellige mekanismer såsom overopladning, SEI-filmvækst og elektrolyt, selvafladning, aktivt materialetab og strømaftagerkorrosion. Den opsummerer forskeres forskningsfremskridt inden for forskellige områder inden for batterialdringsmekanismer i de seneste år, analyserer i detaljer de påvirkende faktorer og virkningsmåder af lithium-ion-batteriers aldring og uddyber modelleringsmetoderne for aldringssidereaktioner.
Temperaturmiljøet har en væsentlig indflydelse på lithium-ion-batteriers ydeevne, sikkerhed og levetid. Nogle undersøgelser tyder på, at lithium-ion-batterier er velegnede til drift i temperaturområdet 15-35 grader. I praktiske applikationer bruges forskellige termiske styringsteknikker generelt til at regulere driftstemperaturen for lithium-ion-batterier, hvorved deres levetid forlænges og sikkerheden for hele batteriets levetid forbedres. Ved lave temperaturer sænkes den elektrokemiske reaktionshastighed, elektrolytledningsevnen falder, SEI-filmimpedansen øges, lithiumionoverførselsimpedansen øges, og polarisationsspændingen stiger under opladnings- og afladningsforhold. Derfor er lithiumaflejring tilbøjelig til at forekomme under opladning, hvilket resulterer i et irreversibelt fald i batterikapaciteten og endda forårsager sikkerhedsrisici.
Når der arbejdes ved højere temperaturer, på grund af reaktionskinetik (Arrhenius-effekt), øges den elektrokemiske reaktionshastighed af lithium-ion-batterier, den indre modstand falder, og kapaciteten øges; Kontinuerlig høj temperatur vil accelerere interne sidereaktioner i batteriet, hvilket forårsager elektrolytoxidation og nedbrydning og fremmer dannelsen af SEI-film, hvilket resulterer i irreversibelt kapacitetstab og impedansstigning. Under driften af lithium-ion-batterier, på grund af den lave termiske ledningsevne af interne komponenter såsom elektroder og separatorer, genereres temperaturgradienter inde i battericellerne. Temperaturgradientfænomenet er mere udtalt i miljøer med høj hastighed og lav temperatur, og denne rumlige temperaturfordelingsforskel kan forværre den uensartede fordeling af strømtætheden og derved accelerere batterinedbrydningen.
Afladningshastighed
Den nuværende hastighed kan også føre til et fald i kapaciteten af lithium-ion-batterier. Stigningen i ladningsafladningshastigheden vil accelerere kapacitetsnedbrydningshastigheden og væksthastigheden af ohmsk modstand og polarisationsmodstand for højenergi-lithium-ion-batterier, hvor væksthastigheden af polarisationsmodstand er højere end den for ohmske modstand. Indvirkningen af ladningsafladningshastigheden på batteripakkens aldring og konsistens kommer hovedsageligt til udtryk ved at accelerere ældningen af enkeltceller med lille kapacitet. For batterier med lille kapacitet, under høje opladnings- og afladningshastigheder, forekommer over- og overafladningsfænomener hyppigere, hvilket accelererer kapacitetsfaldet af batterier med lille kapacitet og danner positiv feedback. Dette kan føre til et fald i den tilgængelige kapacitet af batteripakken og endda udgøre termiske sikkerhedsproblemer på grund af fænomener som overopladning og afladning. Mekanismen for batteriældning forårsaget af højhastigheds- og afladningscyklusser skyldes hovedsageligt tabet af positivt elektrodeaktivt materiale forårsaget af diffusionsinduceret stress genereret under højhastighedsladning og -afladning; I betragtning af faldet i volumenfraktionen af positivt elektrodeaktivt materiale under batteriældning, vil det føre til en stigende tendens i strømtætheden pr. arealenhed af elektrodematerialet. Derfor vil batteriets ældning under højhastighedsafladningscyklusforhold udvise en accelereret tendens.
Dubarry et al. udførte ældningseksperimenter på sammensatte positive lithium-ion-batterier ved brug af flere op- og afladningshastigheder, og resultaterne viste, at højhastigheds opladning og afladning ville fremskynde forringelsen af batteriets ydeevne; Efter at have analyseret nedbrydningsresultaterne, menes det, at ældningsprocessen kan opdeles i to faser. Kapacitetstabet i det første trin kommer fra tabet af aktive lithiumioner forårsaget af dannelsen af SEI-film på den negative elektrodeoverflade, mens nedbrydningen i det andet trin kommer fra tabet af elektrodeaktive materialer. Cheng et al. undersøgte ældningsegenskaberne for NCM lithium-ion-batterier og fandt ud af, at kapacitetstab stiger med antallet af cyklusser, ledsaget af strukturel skade på det positive elektrodemateriale og dannelsen af negativ elektrode SEI-film under ældningsprocessen. Barcellona og Piegari mener gennem Peltier-undertrykkelse af temperaturændringer under opladnings- og afladningsprocesser, at der ikke er nogen signifikant sammenhæng mellem batteriældning og strømhastighed inden for en bestemt strømhastighed og specifikke SOC-forhold. Yang et al. diskuterede forholdet mellem batteriydelsesforringelse og antallet af cyklusser ved hjælp af en elektrokemisk termisk kombineret model, der inkluderer sidereaktioner. De mente, at efterhånden som antallet af cyklusser steg, ville der være et vendepunkt i batteriets aldring, hvilket viser en overgangsproces fra omtrent lineær til ikke-lineær. Hovedårsagen til den senere ikke-lineære accelererede aldring var forekomsten af lithiumaflejring på den negative elektrodeoverflade.
Analyse af virkningen af overopladning på kapacitetsforringelse
Kapacitetsnedbrydningen af batterier forårsaget af overopladning omfatter hovedsageligt lithiumaflejring på grund af negativ elektrodeoveropladning, gasproduktion på grund af positiv elektrodeoveropladning og intensiverede sidereaktioner under elektrolytoveropladning.
Når den negative elektrode er overopladet, forekommer lithiumudviklingsreaktion, hvilket fører til aflejring af metallisk lithium, hvilket er mere sandsynligt, at der forekommer, når der er et overskud af positivt elektrodeaktivt materiale sammenlignet med negativt elektrodeaktivt materiale. Men i tilfælde af højhastighedsopladning, selvom forholdet mellem positive og negative elektrodeaktive materialer er normalt, kan der stadig forekomme lithiumudvikling. Aflejring af metallisk lithium kan forårsage kapacitetsforringelse i batterier ud fra følgende aspekter: ① fører til et fald i mængden af genanvendeligt lithium i batteriet; ② Det udfældede metalliske lithium gennemgår sidereaktioner med opløsningsmidler eller elektrolytter, danner andre biprodukter og forbruger elektrolytten, hvilket resulterer i et fald i udladningseffektiviteten; ③ Lithiummetal aflejres hovedsageligt mellem den negative elektrode og separatoren, hvilket kan forårsage blokering af separatorens porer og øge batteriets indre modstand.
Når forholdet mellem positivt elektrodeaktivt materiale og negativt elektrodeaktivt materiale er for lavt, er positiv elektrodeoverladning tilbøjelig til at forekomme. Positiv elektrode overopladning forårsager hovedsageligt kapacitetsforringelse af batterier gennem generering af elektrokemiske inerte stoffer, ilttab og andre former. På grund af forstyrrelsen af kapacitetsbalancen mellem elektroderne kan der opstå irreversibelt tab af batterikapacitet. Samtidig kan den ilt, der frigives ved den positive elektrodereaktion, også udgøre en sikkerhedsrisiko for brugen af lithium-ion-batterier.
Hvis ladespændingen på lithium-ion-batterier er for høj, vil det forårsage oxidationsreaktioner i elektrolytten og generere uopløselige stoffer (såsom Li2CO3) og gasser. Disse biprodukter vil blokere elektrodemikroporerne, hindre migrationen af lithiumioner og forårsage et fald i cykluskapaciteten. Desuden, når elektrolytten forbruges, svækkes dens masseoverførselskapacitet, hvilket fører til en stigning i batteriets indre modstand. Hvis der desuden dannes faste produkter, kan der dannes en passiveringsfilm på elektrodeoverfladen, hvilket vil øge batteripolariseringen og reducere batteriets udgangsspænding.
5 Batteriinkonsistens+opladningsmetode+opladnings- og afladningsdybde
Denne artikel analyserer omfattende mekanismen for kapacitetsforringelse i lithium-ion-batterier, klassificerer og organiserer de faktorer, der påvirker ældning og levetid af lithium-ion-batterier, og uddyber forskellige mekanismer såsom overopladning, SEI-filmvækst og elektrolyt, selvafladning, aktivt materialetab og strømaftagerkorrosion. Den opsummerer forskeres forskningsfremskridt inden for forskellige områder inden for batterialdringsmekanismer i de seneste år, analyserer i detaljer de påvirkende faktorer og virkningsmåder af lithium-ion-batteriers aldring og uddyber modelleringsmetoderne for aldringssidereaktioner.
Intern inkonsistens af batteriet
For at opfylde energi- og strømkravene for hele køretøjet skal lithium-ion battericeller normalt forbindes i serie eller parallelt, før de kan anvendes i elektriske køretøjer. På grund af forskelle i fremstillingsprocesser, arbejdsmiljøer og andre forhold kan cellerne udvise forskelle i kapacitet, impedans, afskæringsspænding og andre karakteristika. Denne inkonsistens kan føre til accelereret aldring af batteripakken under komplekse køretøjsdriftsforhold og derved påvirke holdbarheden, pålideligheden og sikkerheden af elektriske køretøjer.
Inkonsistensen af batterier er hovedsageligt forårsaget af subtile forskelle i fremstillingsprocesser og materialer på fabrikken, såvel som forskelle i brugsmiljøet under efterfølgende batteribrug. Uoverensstemmelser afspejles hovedsageligt i parametre som batterispænding, intern modstand og kapacitet. Indvirkningen af spændingsinkonsistens på levetiden afspejles hovedsageligt ved slutningen af afladningen. Celler med lavere spænding vil nå cut-off spændingen tidligere og nå en helt tom tilstand, mens andre batterier har højere spændinger end cut-off spændingen og stadig har en vis kapacitet internt. Afladningen af batterier ved lav SOC har en betydelig indflydelse på deres levetid, derfor vil ældningshastigheden af helt tømte celler være hurtigere end andre batterier.
Forskning har vist, at der er en stærk sammenhæng mellem inkonsistensen af lithium-ion-batterimoduler/-systemer og inkonsistensen af lithium-ion-battericeller. Generelt er levetiden for en batteripakke mindre end levetiden for det laveste enkelte batteri i batteripakken. På grund af inkonsistensen i brugen af lithium-ion batteripakker er den faktiske kapacitet af hver enkelt celle forskellig. Derfor, under de samme belastningsstrømforhold, er den faktiske ladningsdybde og afladning af hver celle også forskellig. Batteripakker, der er brugt under dybe afladningsforhold i lang tid, har en kortere levetid end dem, der bruges under lavvandede forhold; Opladnings- og afladningseffekt, der overstiger den optimale lade- og afladestrøm, kan også påvirke batteripakkens levetid. Ziberman et al. undersøgte ældningsegenskaberne for seriestrukturerede lithium-ion-batteripakker ved hjælp af differentialspændingsmetode kombineret med scanningselektronmikroskopi. Resultaterne viste, at en temperaturgradient på 5 grader ville føre til forskelle i batteriets ældningshastighed, hvilket resulterede i kapacitetsforringelse og nedgang i batteripakkens ydeevne.
Opladningsform og strategi
Opladningsprocessen for lithium-ion-batterier har en væsentlig indflydelse på kapacitetsforringelsen af lithium-ion-batterier. Forskningsresultaterne indikerer, at opladningsafbrydelsesspændingen for lithium-ion-batterier har en væsentlig effekt på ældningsprocessen. Tager man lithium-manganoxid-systemets lithium-ion-batteri som et eksempel, idet det antages, at dets opladningsafskæringsspænding er 4V, kan en let reduktion af afskæringsspændingen effektivt forbedre den tilgængelige cykluslevetid. Men dens tilgængelige kapacitet vil også falde tilsvarende. Denne egenskab kan give vejledning til design af hurtigopladningsstrategier for lithium-ion-batterier. På den anden side har hurtig opladning af lithium-ion-batterier også en væsentlig indflydelse på aldring. Forskningsresultaterne indikerer, at aldring under hurtig opladning til 100 % er mere udtalt sammenlignet med aldring under hurtig opladning til 80 %, og selv aldring under normal opladning til 100 % er mere alvorlig sammenlignet med aldring under hurtig opladning til 80 %.
Pulsafladning kan effektivt forbedre opladningseffektiviteten og forkorte opladningstiden sammenlignet med klassisk konstant strøm (CC) opladning eller konstant strøm konstant spænding (CC-CV) opladningsmetoder. Forskningsresultaterne peger på, at pulsopladning kan reducere opladningstiden markant, men at øge pulsfrekvensen forbedrer ikke opladningseffektiviteten væsentligt ved brug af den samme pulsopladningsmetode. Men pulsopladning har en betydelig indflydelse på batteriets aldring. De eksperimentelle resultater af Li et al. viste, at den interne modstand af lithium-ion-batterier steg betydeligt under pulsopladningsforhold, og analyse baseret på scanningselektronmikroskopi afslørede mere alvorligt tab af negative elektrodeaktive materialer.
Dybde af ladning og afladning
Forskningsresultaterne indikerer, at under opladning og afladning af lithium-ion-batterier vil dyb- og afladning accelerere kapacitetsnedbrydningen af lithium-ion-batterier, og på dette tidspunkt vil den ohmske modstand og polarisationsmodstanden for lithium-ion-batterier både øge; På den anden side, under samme dybde af opladning og afladning, er lithium-ion-batterier, der cykler i det høje SOC-område, mere tilbøjelige til at ældes sammenlignet med dem, der cykles i det lave SOC-område, hvilket kan skyldes problemet med lithiumaflejring i det høje SOC-område. Derudover er ældningshastigheden under den accelererede cyklusældningsproces af lithium-ion-batterier højere under konstant strømopladning end under konstant strøm og konstant spændingsopladning. Derfor er det en fordel at forlænge tomgangstiden under opladning og afladning eller brug af ekstrem lav strømopladning ved afslutningen af opladningen for at forlænge batteriets levetid.