Med den hurtige popularisering af elektriske køretøjer og energilagringsenheder handler markedets efterspørgsel efter strømbatterier ikke kun om energitæthed og sikkerhed, men også om hurtig opladningsevne og lang levetid. Traditionelle flydende elektrolyt-lithium-ion-batterier støder ofte på sikkerhedsrisici og øget kapacitetsforringelse under hurtig opladning, mens alle solid state-batterier (ASSB'er) har tiltrukket sig stor industriopmærksomhed på grund af deres potentielle fordele med hensyn til sikkerhed og termisk stabilitet af solid state-elektrolytter.
Det er dog ikke en let opgave at opnå hurtig opladning af ASSB ved høj energitæthed. Konventionelle faste elektrolytter står over for begrænset iondiffusion, øget elektrodeelektrolytgrænsefladeimpedans og strukturel nedbrydning af kompositelektroder under højhastighedsforhold under højhastighedsopladning, hvilket fører til kapacitetsforringelse og dårlig cykluslevetid. Tidligere undersøgelser har fokuseret på forbedring af ionledningsevne, optimering af grænseflader og design af elektroder. Det er dog stadig en stor udfordring at opnå hurtig opladning i praktisk skala og høje arealbelastningselektroder og samtidig opretholde en lang cykluslevetid.
Denne undersøgelse fokuserer på kombinationssystemet af NCM (LiNixMnyCozO2) positiv elektrode og Li6PS5Cl fast elektrolyt. Gennem finelektrodekonstruktion og interfaceoptimering forsøger den at opnå højhastigheds- (såsom 15mA/cm2) opladning under tykke elektroder og høje belastningsforhold, samtidig med at batteriets stabilitet bevares i tusindvis af cyklusser. Med andre ord sigter forskerholdet efter at udvikle en omfattende designretningslinje for alle solid state-batterier, der gør dem i stand til at opnå hurtig opladning med høj effektivitet og lavt tab, mens de forfølger høj energitæthed.
1. Eksperimentelt design og elektrodekonstruktion
Denne undersøgelse valgte NCM som det positive elektrode aktive materiale (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) som den faste elektrolyt og kombineret med ledende og bindende midler (såsom CNF carbon nanofibre) og andre komponenter. Kerneideen er at konstruere et fuldt solid state-batterisamlingsskema til 3-elektrodedesign gennem en række designkriterier (i) til (ix). Disse designprincipper omfatter:
Passende partikelstørrelse og fordeling gør iontransportkanaler og elektronledningsveje mere ensartede.
Optimer elektrodetykkelse, porøsitet og komprimeringstæthed for at opnå højere arealkapacitet og stabil grænsefladekontakt.
Kontroller mikrostrukturen og partikelforholdet for den positive elektrode for at sikre, at iondiffusion ikke hæmmes væsentligt under højhastighedsopladningsforhold.
Forskerholdet validerede de strukturelle stabilitets- og porøsitetsændringer af den designede elektrode ved forskellige cyklustider gennem karakteriseringsmetoder såsom SEM, XRD, XPS og FIB-SEM 3D-rekonstruktion.
2. Test af hurtig opladning
Undersøgelsen udførte først hurtige opladningstest på et 3-elektrode-helt solid state-batteri ved hjælp af NCM/LPSC-elektrolyt og Li In negativ elektrodekonfiguration ved 30 grader. Ladestrømtætheden steg gradvist fra 1mA/cm2 til 15mA/cm2 (svarende til højhastighedsopladning på ca. 8C), og en lavere strømtæthed (såsom 1mA/cm2) blev brugt under afladning for at observere kapacitetsretention og cykluslevetid under høje opladningsforhold.
Resultaterne viser, at:
Ved en høj ladehastighed på 15 mA/cm2 kan batteriet stadig opnå en høj kapacitet på omkring 150/mAh/g (baseret på NMC aktivt materiale), med en effektiv udnyttelsesgrad på over 90%, og ladetiden kan være forkortet til cirka 8 minutter. Det betyder, at hurtigopladning fra 10 % SOC til 80 % SOC kan opnås inden for 10 minutter, hvilket nærmer sig elbilindustriens forventninger til hurtig opladning.
Batteriet bevarer 81 % kapacitetsretention efter 3000 på hinanden følgende højhastighedsopladningscyklusser, med en coulombisk effektivitet tæt på 99 %, hvilket viser fremragende langcyklusstabilitet.
Dette indikerer, at gennem rationelt mikrostrukturdesign og materialekombination kan højhastighedsopladning og -afladning med lang levetid opnås selv ved relativt lave temperaturer (30 grader).
3. Mikroskopisk mekanisme og strukturel udvikling af højhastighedsladning og -afladning
For at forstå en sådan fremragende cykelpræstation forberedte forskere tværsnitsprøver ved hjælp af FIB-SEM og udførte 3D-rekonstruktionsanalyse efter 10 og 1000 cyklusser. Som et resultat blev det konstateret, at:
Den indledende porøsitet af elektroden er ca. 3%, og efter 10 cyklusser stiger porøsiteten lidt til 3,6%, og efter 1000 cyklusser stiger den til ca. 6,9%. Selvom porøsiteten er steget, er den stadig inden for et kontrollerbart område. Det kan ses, at i højhastighedscykling undergår mikrostrukturen af positive elektrodepartikler en vis deformation og porestigning, men det har endnu ikke ført til alvorlig løsrivelse eller grænsefladedelaminering.
Der er ingen tydelige tegn på en stor ophobning af overfladesidereaktionslag. Selvom der kan være grænsefladespænding og mikrorevner mellem den helt faste elektrolyt og de positive elektrodepartikler, øges grænsefladeimpedansen ikke væsentligt med cyklus gennem passende partikelforhold og tætte pakningsmetoder.
Dette strukturelle udviklingsmønster indikerer, at i optimerede kompositelektroder, selvom højhastighedsopladning og -afladning forårsager visse mikroporeudvidelser og strukturelle spændingsændringer, er det overordnede ledende netværk stadig relativt stabilt.
4. Dybdegående udforskning af høj belastning og høje hastighedsforhold
For at opfylde praktiske anvendelseskrav forsøgte forskerholdet at øge tykkelsen og belastningskapaciteten af det positive elektrode aktive materiale og derved forbedre batteriets samlede energitæthed. Resultat:
Når tykkelsen af den positive elektrode stiger fra ca. 70 µm til 140 µm og 210 µm, kan høj kapacitetsudnyttelse og cyklusstabilitet stadig opnås gennem opladningstest ved 50mA/cm2. Det er værd at bemærke, at en 210 µm tyk positiv elektrode svarer til en belastningskapacitet på ca. 45 mg/cm2, hvilket er ret væsentligt i solid-state batterier.
At realisere hurtig opladning på tykkere elektroder indikerer, at materialedesignstrategien effektivt forbedrer den vertikale diffusionsevne af ioner i faste elektrolytter og opretholder tæt kontakt mellem interne partikler, hvilket hjælper med at reducere ionretention i diffusionskanaler.
Selv i sådanne højbelastningselektroder kan opladning i 10 minutter under passende varmeforhold (80 grader) opnå op til 85 % udnyttelse af aktive materialer. Udledningen udviser også gode cykelegenskaber. Dette giver en mulig vej for fremtidige batterianvendelser til elektriske køretøjer i stor skala: Ved at bruge tykkere elektroder og højere massebelastninger kan der opnås højere energiudbytte uden at ofre hurtig opladningsydelse og levetid.
5. Elektrokemisk impedans og ydeevnenedbrydningsanalyse
For dybt at analysere mekanismen for ændringer i ydeevnen udførte forskere vekselstrømsimpedansspektroskopi (EIS) målinger på batteriet før og efter cykling:
Efter de første par cyklusser steg batteriimpedansen lidt, men stabiliserede sig derefter over tusindvis af cyklusser. Dette betyder, at hvis der er en mikrogrænsefladejustering i starten, er den grundlæggende stabiliseringsproces afsluttet i den indledende cyklus.
Der er ingen åbenlys overdreven vækst af sidereaktionslag eller ionblokerende karakteristiske signaler, hvilket indikerer, at det omhyggeligt designede partikelarrangement og grænsefladestruktur stadig kan opretholde effektive transmissionskanaler under langsigtede højbelastnings- og højhastighedsforhold.
Yderligere analyse indikerer, at iondiffusionshastigheden under hurtige opladningsforhold bliver en begrænsende faktor, og designet af denne undersøgelse med succes reducerer denne begrænsning, hvilket giver ioner mulighed for hurtigt at passere gennem elektrolytpartikelgrænsefladen, hvilket forbedrer udnyttelsen og reducerer polariseringen.
Oversigt
Denne undersøgelse har etableret et sæt designkriterier for at opnå høj energitæthed, hurtig opladning og lang levetid for alle solid state-batterier og demonstreret deres effektivitet gennem eksperimenter. Ved at optimere kombinationen af NMC positivt elektrodemateriale og sulfid fast elektrolyt (LPSC), fordele partikler rimeligt, kontrollere elektrodeporøsitet og tykkelse, blev der opnået fremragende ydeevne ved 30 grader med høj kapacitet (~150 mAh/g) og lang levetid (81 % kapacitetsopbevaring efter 3000 cyklusser), selv når opladet ved 15 mA/cm2 (ca. 8C hastighed). I mellemtiden, ved at øge tykkelsen og belastningen af den positive elektrode, kan hurtig opladning i det høje SOC-område (10% -80%) stadig fuldføres inden for 10 minutter gennem moderat opvarmning (80 grader).