Eksperimentel undersøgelse af gasproduktion og flammeadfærd forårsaget af termisk runaway af 280 Ah lithiumjernfosfatbatteri

1. Forskningsbaggrund

Energimangel og miljøforurening er de største problemer, menneskeheden står over for, og udviklingen af ​​ny energi er blevet et globalt forskningsfokus. Lithium-ion-batterier, især lithium-jernfosfat (LFP)-batterier, er blevet det foretrukne batteri til energilagring på grund af deres ydeevnefordele. Elektrokemisk energilagring (EES) kraftværker er meget udbredt, men sikkerhedsproblemerne ved lithium-ion-batterier har tiltrukket sig stor opmærksomhed. På nuværende tidspunkt er der utilstrækkelig forståelse af farerne ved termisk runaway-adfærd (TR) ved gasgenerering og flammer for højkapacitets lithiumjernphosphatbatterier (280Ah). Denne undersøgelse undersøgte de termiske løbsk karakteristika (varmeafgivelseshastighed, forbrændingsvarme, batterioverfladetemperatur) og gasgenereringsmønstre (gastype og sammensætningsforhold) for 280AhLFP-batterier ved hjælp af ekstern opvarmningsmetode. Gasgenereringskarakteristika og flammemakroskopisk opførsel af termisk runaway blev analyseret, og udviklingslovene for batteri termisk runaway og brandrisiko under forskellige ladningstilstande (SOC) blev belyst. Indflydelsen af ​​SOC på de karakteristiske parametre for batteri termisk runaway blev også undersøgt. Denne undersøgelse afslører TR-adfærden af ​​LFP-batterier i EES ved 50 % og 100 % SOC, hvilket giver referencedata for EES-brandforebyggelse og nødberedskabsdesign.

2. Eksperimentel opsætning

2.1 Batterieksempel

Denne undersøgelse brugte et 280Ah lithium-ion-batteri med lithiumjernphosphat (LiFePO4) som det positive elektrodemateriale og grafit (C) som det negative elektrodemateriale. De detaljerede fysiske parametre er vist i tabel 1. Brug NEWARECT-4004-5V20A NFT-enheden til at oplade og aflade batteriet. Aflad batteriet med en strøm på 20A, indtil afskæringsspændingen når 2,5V. Batteriet oplades med konstant strøm og konstant spænding, med en ladestrøm på 20A og afskæringsstrømme og spændinger på 2,8A og 3,65V. Før testning skal du oplade batteriet helt (100 % SOC), og derefter aflade batteriet til den ønskede opladningstilstand i henhold til eksperimentelle krav.

2.2 Eksperimentelle apparater og metoder

2.2.1 Eksperimentel opsætning

Figur 1 viser den eksperimentelle platform, der er brugt i arbejdet, inklusive et forbrændingskammer fremstillet i henhold til ISO9705-standarden med dimensioner på 1,8m × 1,8m × 2m og andet eksperimentelt udstyr. Der er en røgaftrækskanal på oversiden af ​​forbrændingskammeret. Alle eksperimenter blev udført i forbrændingskammeret.

2.2.2 Eksperimentelle metoder

Brug en varmeplade til at forårsage termisk løb af et 280Ah lithiumjernfosfat (LiFePO4) batteri. Mål batteriets overfladetemperatur ved hjælp af et termoelement af K-type, mål varmeafgivelseshastigheden (HRR) under TR-processen ved hjælp af en måleanordning for varmeafgivelseshastighed, og opnå den totale varmeudvikling af termisk løbsk gennem integration. Brug Fourier-transformation infrarødt spektrometer (FTIR-spektrometer) til at detektere gassammensætning, og brug Mettler-balancen til at indsamle masseændringer i realtid. Når der udsendes en stor mængde røg, skal du bruge en elektronisk tændingsanordning til at antænde den sprøjtede elektrolyt og brændbar gas. Termoelementer er fordelt på batteriets varmeflade og bagside (som vist i henholdsvis figur 2, Tf og Tb), og den målte temperatur på siden af ​​batteriet og temperaturen ved sikkerhedsventilens åbningsposition er angivet som henholdsvis Ts og Tup. Placer fem termoelementer for at måle temperaturen over sikkerhedsventilen i forskellige højder, som er 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm og 40 cm væk fra sikkerhedsventilen.

3. Resultater og diskussion

3.1 Gasproduktion og flammeadfærd under TR-proces

Ved 100 % SOC udviser batteriet betydelig gasproduktion og flammeadfærd under TR-processen, som vist i figur 3. Efter sikkerhedsventilen åbner ved 0 sekunder, sprøjtes en stor mængde elektrolyt ud efter 1 sekund , hvilket forårsager en ændring i flammens farve på grund af tilstedeværelsen af ​​brændbare stoffer. Ved 60 sekunder og 175 sekunder oplevede de to kerner inde i batteriet termisk løb, hvilket forårsagede to intense gasproduktions- og flammesprøjtningsfænomener. Dette indikerer, at selv om gasantændelse har ringe effekt på den termiske løbeproces, varer hele processen med termisk løbning omkring 240 sekunder, og dens risici manifesterer sig hovedsageligt i alvorlig gasproduktion og jetflammer. I et lukket rum kan antændelse af brændbare gasser føre til eksplosioner, mens intense flammespray kan forårsage alvorlige termiske strålingseffekter på omgivende batterier og miljøet.

3.2 Termisk runaway-analyse af batterioverfladetemperatur

Batteriets overfladetemperatur er en nøgleparameter ved evaluering af batteriets TR-proces. Figur 4 viser overfladetemperaturændringerne for batteriet under 50 % SOC og 100 % SOC betingelser. Figur 4 (a) og (b) viser temperaturændringerne under gasproduktionsbetingelser, mens (c) og (d) viser temperaturændringerne under antændelsesbetingelser. Observationsresultaterne indikerer, at under den samme SOC har overfladetemperaturændringerne af batteriet under de to forhold lignende tendenser. Selvom flammer vises over batteriet og har en vis jethastighed, har deres udstrålede varme begrænset direkte indvirkning på batteriets overflade, så effekten af ​​gasforbrænding på batteriets overfladetemperatur er relativt lille. For batterier med 50 % SOC er den termiske løbeproces relativt langsom, som vist i figur 4 (a) og (c). Under gasproduktionsforhold stiger temperaturen på siden af ​​batteriet hurtigt og udløser termisk runaway ved 3200 sekunder, hvor de højeste temperaturer når henholdsvis 434,9 grader C (foran) og 307,3 grader C (bagpå). Under tændingsforhold stiger temperaturen på siden af ​​batteriet kraftigt ved 3169 sekunder, med den højeste temperatur lidt højere end gasproduktionstilstanden. De højeste temperaturer på for- og bagfladen er henholdsvis 475,9 grader C og 319,6 grader C. I mellemtiden analyserede undersøgelsen også ændringerne i batterispændingen. Under gas- og flammeforhold, når et batteri med 50 % SOC oplever termisk løb, vil dets spænding falde langsomt med en varighed på omkring 400 sekunder. Dette indikerer, at under termisk runaway er den interne reaktionshastighed for 50 % SOC-batterier langsommere, og varigheden af ​​den termiske runaway-proces er længere.

For yderligere at analysere den termiske løbeprocess regularitetskarakteristika, viser figur 5 kurverne for temperaturstigningshastighed og -tid samt temperatur- og temperaturstigningshastighed. DT/dt repræsenterer temperaturstigningshastigheden. Baseret på temperaturstigningshastigheden på bagsiden af ​​batteriet, når temperaturstigningshastigheden overstiger 0,5 grader C/s, defineres reaktionen inde i batteriet som irreversibel. For et batteri med 50 % SOC er varigheden af ​​temperaturstigningshastigheden, der overstiger 0,5 grader C/s, 80 sekunder, mens for et batteri med 100 % SOC er denne varighed 200 sekunder. I mellemtiden er den maksimale temperaturstigningshastighed for termisk runaway i 100 % SOC-batterier også højere end i 50 % SOC-batterier. I henhold til temperaturændringskurven og dT/dt kan batteriets termiske løbeproces opdeles i fire trin: Det første trin er opvarmningstilstanden med en temperaturstigningshastighed på 0.03-0.04 grader C/s. Batteriets indre temperatur er lav, og varmekilden overføres til batteriet gennem varmepladen. Den anden fase er den indledende fase af termisk runaway, hvor temperaturstigningshastigheden gradvist stiger til 1 grad C/s. SEI-filmen inde i batteriet begynder at nedbrydes, og elektrolytten fordamper til elektrolytdamp, hvilket forårsager en stigning i det indre tryk og accelererer interne reaktioner. Det tredje trin er det termiske løbestadium, hvor den hurtige reaktion af indre materialer producerer en stor mængde gas, som manifesterer sig som diffusion af en stor mængde brændbar røg i fravær af en ekstern antændelseskilde og i nærvær af flammer, kommer det til udtryk som intense jetflammer. Det fjerde trin er afkølingsstadiet. Efter at batteriet har mistet den termiske kontrol, kan batteriets overfladetemperatur nå 500 grader C. Da batteriet stadig er i en høj temperaturtilstand, er der stadig en vis grad af fare.

3.3 Gasproduktion og flammetemperaturanalyse

Figur 6 viser gastemperaturændringerne for 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier i forskellige højder under gasgenereringsbetingelser. Ved at analysere batteriets overfladetemperatur kan det konkluderes, at den termiske runaway-varighed for 50 % SOC-batterier er længere end for 100 % SOC-batterier, og denne konklusion kan også verificeres i gastemperaturkurven. Den tid, hvor temperaturen på et 50 % SOC-batteri er over 50 grader C varer i omkring 500 sekunder, og den højeste gastemperatur ved 5 cm er relativt lav, ved 173,2 grader C; Højtemperaturvarigheden af ​​100 % SOC-batterier er kortere, men den højeste gastemperatur ved 5 cm er højere og når 325,7 grader C, hvilket er omkring det dobbelte af 50 % SOC-batterier (som vist i figur 6 (b)). Årsagen er, at batterier med højere SOC har mere intense interne reaktioner, hurtigere gasgenereringshastigheder og kortere konvektiv varmeoverførselstid mellem højtemperaturgas og det omgivende miljø. Under påvirkning af konvektiv varmeoverførsel falder temperaturen ved målepunktet langs batteriets højde gradvist, og gastemperaturen nær batterisikkerhedsventilen er relativt høj. Når målepunktet er 50 cm væk fra batteriets sikkerhedsventil, når gastemperaturen genereret af 100 % SOC-batteriet ikke 40 grader C.

Under eksperimentet blev fire hovedgasser, CO, CH4, C2H4 og CO2, målt under den termiske runaway-proces ved hjælp af et Fourier-transformation infrarødt spektrometer. Det viste sig, at kuldioxid blev produceret mest under termisk løb, med en meget højere andel end andre gasser, efterfulgt af kulilte, metan, ethylen og andre kulbrintegasser. På grund af instrumentets manglende evne til at måle brintgas, blev dets koncentration ikke analyseret. Hertil kommer, ifølge analysen af ​​andelen af ​​disse fire gasser i figur 6 (d), kuldioxid tegner sig for 51,2% og kulilte tegner sig for 22,9%. Men i betragtning af den store mængde brintgas, der genereres under den termiske løbeproces, er andelen af ​​kuldioxid vist i figur 6 (d) ikke andelen af ​​alle gaskomponenter. På grund af den dannede gass høje brændbarhed er risikoen for TR større. Derfor medfører termisk løbsk adfærd under rene gasforhold hovedsagelig toksicitet, kvælning og forbrændingsrisici.

I det faktiske scenarie med energilagringsbatterier opstår der ofte brande, efter at batteriet rører varmen TR, så tændingsoperationen bør udføres, efter at batteriets sikkerhedsventil er åbnet, og gastemperaturen efter tænding bør analyseres. Som vist i figur 7 er fem temperaturmålepunkter anbragt lodret over batteriet for at måle flammetemperaturen i forskellige højder. Efter at sikkerhedsventilen er åbnet, startes tændingen straks, og temperaturen på hvert målepunkt stiger kraftigt. På grund af termisk løb inde i batteriet produceres en stor mængde gas, og en voldsom jetbrand opstår over sikkerhedsventilen. Af temperaturkurven kan det ses, at den højeste temperatur i starten opstår i en højde på 10 cm, og temperaturerne i højderne på 5 cm og 20 cm er næsten ens. I det senere stadium af termisk løbegang aftager flammen gradvist, og den højeste temperatur opstår i en højde på 5 cm, med stabil forbrænding af gas, indtil flammen er slukket. Sammenlignet med temperaturen under gasproduktionsforhold stiger temperaturen over batteriet betydeligt, efter at flammen viser sig, som vist i figur 7 (b). Den højeste temperatur på flammen over batteriet ved 50 % SOC kan nå omkring 750 grader C, og batteriets temperatur ved 100 % SOC er endnu højere, med en toptemperatur på over 900 grader C (se figur 7 (b) ).

3.4 Kvalitetstabsanalyse

Figur 8 viser kvalitetstabet og kvalitetstabet for 50 % SOC og 100 % SOC batterier under termisk løb under gasproduktionsforhold. Før det hurtige fald i kvalitet oplevede begge typer SOC-batterier en langsom fase af kvalitetsfald med et tab på ca. 100-200g. Denne langsomme nedstigningsproces er relateret til batteriets sikkerhedsventildesign. Når batteriets indre tryk når et vist niveau, vil sikkerhedsventilen frigive trykket lidt. På grund af at sikkerhedsventilen er helt åben, er hastigheden af ​​kvalitetstab under denne proces relativt langsom. Efterhånden som gassen inde i batteriet stiger, stiger det indre tryk gradvist. Når det indre tryk når sikkerhedsventilens trykgrænse, brister sikkerhedsventilen, hvilket får en stor mængde gas og elektrolyt til at sprøjte ud, hvilket resulterer i et lineært fald i massen, som vist i figur 8. Under denne proces vil kvaliteten tabshastigheden er cirka 110 g/s.

Flere kerner inde i batteriet forårsagede flere toppe i kvalitetstabsraten under termisk løb. Den interne reaktion af 50 % SOC-batterier er langsom, svarende til to mindre toppe på henholdsvis 2,3g/s og 1,25g/s. På grund af dens relativt høje kapacitet oplever 100 % SOC-batterier mere alvorlige termiske løbske processer med to maksimale massetabsrater på henholdsvis 12,9 g/s og 15,25 g/s, som vist i figur 8 (b). Derudover var der for 100 % SOC-batterier to mindre toppe i massetabshastigheden under den termiske løbske gasgenerering.

Figur 9 viser masseændringen og massetabshastigheden under den termiske løbeproces under flammeforhold. Processen med termisk runaway er generelt den samme som under gasgenereringsforhold, men når sikkerhedsventilen åbnes, er massetabshastigheden relativt lav. Massetabsraterne svarende til 50 % SOC og 100 % SOC er henholdsvis 69,9 g/s og 92,9 g/s. Årsagen er, at tændingsoperationen udføres, når sikkerhedsventilen åbnes, og noget elektrolyt og gas sprøjtes ikke helt ud, men brændes fuldstændigt på dette tidspunkt. Selvom massetabshastigheden er lav, overstiger den stadig langt de to spidsværdier for termisk løbsk (de to spidsværdier for 50 % SOC-flamme er 2,05 g/s og 1,2 g/s, og de to spidsværdier på 100 % SOC er 8,05 g/s og 9,95 g/s, begge lavere end massetabshastigheden under gasproduktionsforhold). Ved at sammenligne det totale massetab under to forhold kan det konkluderes, at massetabet under flammeforhold er større end under gasproduktionsforhold.

3.5. Analyse af varmeafgivelseshastighed

Efter at batterisikkerhedsventilen er åbnet, udføres tænding. Ifølge iltforbrugsteorien måles batteriets varmeafgivelseshastighed under termisk løbsk forbrænding som vist i figur 10. For et 50 % SOC batteri er den første top af varmeafgivelseshastigheden efter tænding 57,107 kW. Integrering af varmeafgivelseshastigheden under forsøget giver en samlet varme genereret ved forbrænding på 20,79 MJ. Den første maksimale varmeafgivelseshastighed for 100 % SOC-batteriet efter tænding er 62.485 kW. På grund af den høje gasproduktionshastighed når den maksimale varmeafgivelseshastighed i det stærkeste øjeblik af termisk løb 85.667 kW, hvilket er meget højere end varmeafgivelseshastigheden for 50 % SOC-batteriet som vist i figur 10 (b). Efter integration af hele den eksperimentelle varmeafgivelseshastighed er den samlede varme, der genereres ved forbrænding, 25,97 MJ. Selvom den termiske løbsvarighed og flammevarigheden for 50 % SOC-batterier er længere, er deres samlede forbrændingsvarme kun 5,18 MJ mindre end 100 % SOC-batterier.

4. Konklusion

(1) Indvirkningen af ​​SOC på batteriernes overfladetemperatur er større end flammernes. Under gas- og flammeforhold er den højeste overfladetemperatur på et 100 % SOC-batteri under termisk runaway højere end for et 50 % SOC-batteri, mens ved samme SOC er batteriets overfladetemperatur under gas- og flammeforhold næsten samme.

(2) Flammetemperaturen er meget højere end gasproduktionstemperaturen. Gastemperaturen, der genereres af termisk løbsk af 100 % SOC-batterier, kan nå 325,7 grader C, mens den maksimale flammetemperatur kan overstige 900 grader C. Efter gasantændelse har det en betydelig indvirkning på miljøet over og omkring batteriet, hovedsageligt afspejlet i strålingseffekten af ​​højtemperaturflammer på miljøet. I mangel af en ekstern brandkilde kan ophobning af en stor mængde gas udgøre en risiko for forgiftning, kvælning og eksplosion.

(3) For 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier er spidsmassetabshastigheden under gasproduktionsforhold større end under flammeforhold, og batteriets interne struktur og termiske løbeproces bestemmes baseret på spidsmassetabshastigheden . Den maksimale varmeafgivelseshastighed for 100 % SOC-batterier efter termisk løbsk forbrænding er relativt høj, men den termiske løbetid for 50 % SOC-batterier er længere, og flammen eksisterer i længere tid. Den samlede varme, der frigives ved forbrænding af 50 % SOC- og 100 % SOC-batterier, er kun 5,18 MJ forskellig.